分并州西为朔州，操以州新立，兼之胡汉间杂，颇难管理，而勋在河东时善抚匈奴，乃署以朔州刺史。初，呼厨泉以部曲五十人赠勋，勋解衣衣之，推食食之，收众虏心，至是，乃遣返部，扇摇族人，使之归附朝廷，以图匈奴王庭，旬月间即得二万骑。勋检精骑一万，命郭淮等编练之，屯兵圜阴北，筑城以窥单于庭。匈奴长老厚赂鲜卑，使寇。勋侦知之，乃阴为之备而外示衰弱。鲜卑来破屯堡，伏兵以火药引草垛烧之，死者太半，三大报酬擒。勋许以良马牛羊来赎，得马六千，牛羊万余。
旋闻汉主还洛阳，勋乃驰返鄄城，劝操“挟天子以令诸侯”。先是，毛说操曰“奉天子以讨不臣”，荀说以“奉主上以从民望”，勋之计虽略同、，然“挟天子”语，实汉魏相代之萌也。操深然勋计，遣曹洪将兵迎汉主；勋亦自请先发往谒以申勤王之意。道逢匈奴左贤王去卑部劫夺民庶，勋使夏侯兰挫其锋，擒左谷蠡王潘六奚为质，据偃师以待去卑。单于於夫罗与去卑并至，将五千骑围之。勋单骑出，面责於夫罗，又诡言曹洪雄师在三十里外，斯须便至。於夫罗惧而请成，还所掳汉民。汉民由勋得活者数千，故中郎蔡邕女琰亦为勋所救。
高以郭援侵端氏，勋将郡兵及匈奴兵袭太原，破永安。匈奴左谷蠡王潘六奚以尝为勋掳于偃师，深衔恨之，因而叛归署雁门太守郭，与军共围永安。先是，勋客谢徵制火药，勋至河东，乃密建工坊，造火箭车，箭尾以药引火助推，一车可十二箭齐发，射百步，车又饰以凶怪猛兽。至是乃以之御，兵大惊，觉得神异，自相扰乱，勋趁机掩击，会城外援至，乃大破之，诛潘六奚，获郭。勋以呼厨泉束缚不谨，又颇疑彼与去卑故纵奚，乃设想执之，迫其返平阳四县，迁匈奴兵于平周、离石。进据祁县，将兵来攻，时子淮在军中，勋命作书致淮，淮即背叛，军大乱。而勋亦以势众，祁县城小终不能守，乃乘间退兵。旋曹操败袁绍于官渡，亦退。勋返安邑，务农桑、兴政教、劝工商，翦除豪强，收四县所遗匈奴部众，编户齐民，郡中大治。
操乃拔军返许，拜勋侍中，与夏侯渊将二千骑往督吕布、段煨等进讨李、郭汜。先是，勋为操计授吕布以并州，拮抗袁绍，后更之凉州，为使布远，无可与操相争也。至是，勋宣密诏于布，讽彼扫荡关中诸将。西京旋克，布亦统兵西向，勋以功拜关内侯。于时重开太学，勋建言立石经于许，三岁而成，是为建安石经也。
旋进少府丞。建安初，汉主议复五经博士，以勋前在营陵，受业于孙乾，使往青州征郑玄入朝乾，郑门别传也。勋因请设古文博士，并拜玄大司农，郑门郗虑、许慈、任嘏等皆从师入许，许下人才之盛遂为一时之冠。玄重其才，授业于勋，传以《左氏》。
八年，从征幽州，至于柳城。因袁熙兄弟往奔公孙度，操使勋策度襄平县侯，使斩熙、尚以报。功成，乃以幽州新定，留勋为刺史。
刘表在荆州，操欲与之合，共讨袁术，乃使勋使焉。表素崇儒术，以勋经学知名，欲难之，特会于襄阳学宫，使谢该、宋忠等难之。勋问一而答十，莫不切中肯綮，群儒结口。勋勃但是责曰：“卿等固知吾为国事来使，不速引见刘牧，反以经义难之，是以私憾而败国事也！”又责堂下诸生：“儒生乃至用为功，经师以求是为职。明天子蒙尘，中原板荡，一二经师老于章句可也；汝等少年，当学乃至用，芟夷大难，兴邦定国。昔张良、陈平、邓禹、耿治何典范？通五经者，王莽、刘歆也！汝等欲为冬烘耶？欲为莽、歆耶？”会太仆赵岐亦在荆州，以表用九旒龙，僭越王章，亦责表以大义。表惭而拜谢之。