八月，以勋守河东，侍中仍旧。未下车，即诛中郎将范先、郡掾卫固，一郡皆慑服之。时平阳诸县为南匈奴所居，勋亲往说单于呼厨泉，使附操，以挠并州。又开石炭矿，以石炭易钱，期仲春而郡仓充盈，乃募兵四千，以备袁绍。陈琳为绍草檄以讨操，勋作《讨袁绍檄》以应，辞曰：
旋闻汉主还洛阳，勋乃驰返鄄城，劝操“挟天子以令诸侯”。先是，毛说操曰“奉天子以讨不臣”，荀说以“奉主上以从民望”，勋之计虽略同、，然“挟天子”语，实汉魏相代之萌也。操深然勋计，遣曹洪将兵迎汉主；勋亦自请先发往谒以申勤王之意。道逢匈奴左贤王去卑部劫夺民庶，勋使夏侯兰挫其锋，擒左谷蠡王潘六奚为质，据偃师以待去卑。单于於夫罗与去卑并至，将五千骑围之。勋单骑出，面责於夫罗，又诡言曹洪雄师在三十里外，斯须便至。於夫罗惧而请成，还所掳汉民。汉民由勋得活者数千，故中郎蔡邕女琰亦为勋所救。
“汝阳袁绍本初者，名出世宦，地实寒微，伧婢之子，苟合而生。绍谗慝恣纵，残暴无亲，阴图篡僭，窃位放弟。虽倚高户，数典何如忘祖；弃亲宵遁，须眉仿佛巾帼。公战而怯，前酗酒滞于酸枣；私斗而勇，后狗窃乃得冀州。其图盘据，一如隗嚣之横陇；诡言兵谏，何异刘濞之反吴。乃觉得天下皆眚者耶？！
六年，曹操进位丞相，以勋为丞相司直，巡刺海、徐，很有所保举，又于广陵荐华佗为丞相府医曹掾。勋旧客吴质荐为广阳长，以输铁器入鲜卑，为校事赵达构陷，勋切身往讼，洗质之冤，又谏操以校事位卑权重，需善简良吏，不成使太阿倒持。达终以构陷大臣及它枉法共七十三事弃市，人皆称庆。
曹操方围管亥于济北，遇勋，勋乃说操曰：“将军前在东郡，劈面之敌唯董卓余孽耳，且袁氏兄弟相争，冀州以将军保其侧，将军与冀州正相犄角也，是虽无盘石之安，亦无睫瞬之祸。今既得兖州，其地前被黄巾，城邑残破，士庶离散，将军之卒未几于曩时，而遽得此土，斯为众矢之的也，且冀州岂不虑将军势大难制耶？倘袁术发兵入兖，冀州能为援否？而西有李、郭汜，东有徐方胜兵，屈于四战之地，窃觉得将军之势，可谓日薄西山矣。然否极而泰来，危深或可安。夫黄巾之乱，乃在豪强兼并，百姓失田，故不得不揭竿而起，成朋分豆剖之势。将军诚能从勋计，赦亥等极刑，纳其部众，授土屯田，则一日之间可得户三十万，胜兵十万，兖土亦安。陶牧垂老迈矣，所虑者唯保其子继嗣徐州耳，若将军遣使联盟，贷良种、耕牛于徐州，必无不从之理。则将军内抚黄巾，外结徐方，一二岁中，兵乃微弱，可南取豫州以讨袁术，西进河南规复故都，逐鹿天下，合法时也。”
勋与曹操论河东治政得失，乃进兴工商策，使罢近途关津，齐截税率，十取其一，朝廷督察，不使方镇擅收。操善纳之，又以勋前制火箭车，乃使入幕府，参司空军事，命以监军器工坊。又屡咨以方面军略，勋颇进奇谋，然多密而不载。其所荐鲁肃、司马懿、张既、陆议等，后皆荷方面之任，时以其识人之能，亚于荀。
四年冬，刘表使文聘助刘备攻张绣，操以重兵在北，得空南顾，乃命勋使长沙，说太守张羡攻表觉得管束。勋过宛，为绣、备解兵；入长沙，促羡以四郡兵进抵孱陵，表惊，派遣文聘，备无援兵，遂不复图宛。
张绣在宛，操虑其袭许，勋献策命之为南阳太守，以间刘表，操然之，乃遣勋赍诏宣敕。勋至，说绣归命朝廷，以附曹氏。复闻贾诩在华阴段煨军中，虑为将来之患，乃复请赴华阴，阳间煨、诩，二将果生嫌隙，且俱降操矣。勋之折冲诸侯间，以口舌而定中原，其事大略如是，时人目之为苏、张之亚匹。